Matter：简单主客体分子实现高效持久室温磷光并作为超灵敏的VOC传感 | Cell Press青促会述评

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物质科学

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2022年第二十五期（总第109期）专栏文章，由来自中国科学院福建物质结构研究所研究员、中科院青年创新促进会会员谷志刚，就Matter中的论文发表述评。

近年来室温磷光（RTP）材料由于其在传感、数据加密、生物成像和光电器件等领域具有巨大的应用潜力而引起人们的极大关注。然而，同时提高无金属材料体系的RTP效率和寿命仍然是实现其应用的最大挑战。近日唐本忠院士团队利用萘（NL）的长寿命三重态和基于1,4-二氯苯（DCB）系间窜跃（ISC）促进因素，揭示了一种同时具有高RTP（量子产率>20%）和超长寿命（>760 m，持续时间 10 s）的客/主体系（NL/DCB）。基于系统的实验和理论研究，NL/DCB高效RTP的潜在机制主要是簇激子的形成促进萘分子的ISC和三重态分布。同时，该团队第一次通过使用其超长余辉快速超灵敏检测常见有害VOC，在极低浓度下检测萘分子蒸汽，为纯有机磷光的实际应用开辟了另一条途径。

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以萘为工业前体可用于合成多种重要化学品，比如在世界范围内被用作驱虫剂和除臭剂已有很长一段时间。然而，由于萘蒸汽在室温下迅速升华，产品的应用总是导致室内高浓度的萘蒸汽，其毒性高（包括导致溶血和器官损伤的能力）、致癌性和高易燃性极易威胁人们的生命健康。世界卫生组织和许多国家已将萘指定为非法成分。对于执法人员和消费者来说，萘的外观和气味与樟脑丸相似导致通过常规密度法将萘与樟脑区分开来是一个挑战。因此，非常需要一种专用于萘识别的特定方法。

发光光谱学广泛应用于分析化学和生物科学等各个学科，因为它可以提供有关给定物质电子状态的特征信息。与稳态发光光谱相比，余辉光谱可以通过时间分辨技术滤除激发光的干扰，从而获得更高的信噪比。此外，余辉现象相当直观，肉眼可以分辨。因此，近年来开发了许多超长余辉材料，在照明、加密、成像和高级防伪等方面显示了潜在的应用价值。

作为最简单的多环芳烃，萘的磷光性能几乎只在低温下进行研究。这是因为萘在非刚性基质中表现出相对较弱的磷光以及其平面构象往往会导致聚集淬火（ACQ），使其难以显示RTP（图1）。因此在室温下非卤化萘的强和超长磷光的报道很少。这种情况提出了一个重要的问题：萘分子到底能不能产生在大气条件下的实际应用中非常有用的高效超长磷光？为了实现萘的高效RTP，至少应满足三个要求：（1）萘分子分散在基质中，以避免大块聚集；（2）基质在室温下具有足够的刚性和密度，以最小化分子运动和氧猝灭；（3）由于萘缺乏电子自旋翻转等所需的“单中心”px到py轨道跃迁，关键点在于主体除了作为刚性基质外，还需要促进自旋轨道耦合的功能。

▲图1 具有纯π-π*跃迁的磷光体的高效RTP的设计策略

该团队巧妙的利用含卤素的主体比如（1,4-二氯苯DCB）的外部重原子效应，可以与萘分子形成簇激子使其系间窜跃（ISC）进一步增强；同时DCB与萘分子之间的给电子和吸电子能力相差不大，避免了光诱导电子转移的猝灭。该团队通过在萘和不同基质之间分别以1/100的起始质量比制备客体/基质样品。对于NL/DMB（图2A），在254 nm光照射下观察到微弱的蓝色发光，在紫外线照射停止后的环境条件下，绿色余辉可以保持8秒。NL/DMB的低效RTP表明，DMB主要为萘分子提供非弹性基质，但没有显著增强萘的ISC。相比之下，NL/DCB、NL/TCB和NL/DBB都向肉眼显示出更强烈的绿色RTP发射，其中NL/DCB的发射最亮（图2B、2C和2E）。在紫外线激发停止后，NL/DCB也表现出最长的余辉（11秒），其次是NL/TCB（8秒）。然而，NL/DBB的余辉持续时间仅为1 s。在这些含卤素的主体中，萘的RTP波段始终主导稳态PL光谱，几乎与延迟发射光谱重叠。在环境条件下，在“简单”的NL/DCB客/主体系中实现了明亮和超长的余辉，避免了繁琐和昂贵的合成过程。

▲图2 详细的客/主体系的发光性能

该客体和主体同时被激发（适当溶度）可以使NL/DCB的RTP强度最大化。作者推断NL和几个邻近的DCB分子在激发态下相互作用促进体系的ISC。为了验证这一非传统团簇激子机制的想法，该研究团队通过DFT分析萘（NL，客体）和1,4-二氯苯（DCB，主体）在最低基态（S0，min）组合的电子空穴分布，分别计算了单线态和三线态的能级、S1和Tn态之间的自旋-轨道耦合常数（n=1–6）、电子组态（图3）。

▲图3 NL/DCB的密度泛函理论计算

最后该团队利用这种高效RTP性能的NL/DCB作为VOC传感的研究（图4），并制作了一个用于萘蒸汽检测的小型PMMA装置。在PMMA容器的凹槽内，雕刻的字符或图案部分填充DCB固体。然后，将少量萘固体放置在凹槽的另一部分，并随后在室温下用石英玻片密封。在几分钟内，字符或图案（传感器）部分可以在肉眼下显示可见的绿色余辉，表明萘分子在室温下升华到DCB固体的速度非常快。在2小时内，观察到具有秒长余辉的明显稳态绿色RTP。此外，DCB固体极易被萘蒸汽“污染”，以至于最初未显示RTP的纯DCB样品在储存在含有萘固体样品的小瓶旁边一段时间后会变成绿色磷光。这些结果表明，DCB是一种用于固态和气体萘的专用萘的超灵敏RTP开启传感器。

▲图4 NL/DCB RTP材料的VOC传感应用的实验结果

论文摘要

室温磷光（RTP）材料由于在传感、数据加密、生物成像和光电器件方面具有巨大的应用潜力而受到广泛的关注。然而，同时提高无金属体系的RTP效率和寿命仍然是实现其应用的最大挑战。在该工作中我们利用萘的长寿命三重态和基于1,4-二氯苯（DCB）系间窜跃（ISC）进因素，揭示了一种同时具有高RTP（量子产率>20%）和超长寿命（>760 ms，持续时间 10 s）的客/主体系（NL/DCB）。基于系统的实验和理论研究，NL/DCB高效RTP的潜在机制主要是簇激子的形成促进萘分子的ISC和三重态分布。同时，我们展示了第一个通过使用NL/DCB RTP打开其超长余辉快速超灵敏检测常见有害VOC的示例，为纯有机磷光的实际应用开辟了另一条途径。

Room temperature phosphorescence (RTP) materials have attracted wide attention due to their application potential in sensing, data-encryption, bioimaging, and optoelectronic devices. However, improving RTP efficiency and lifetime simultaneously in metal-free systems remains the biggest challenge for realizing their applications. Herein, by exploiting long-lifetime triplets of naphthalene (NL) and intersystem crossing (ISC)-promoting factors from 1,4-dichlorobenzene (DCB), we unveil a guest/host system (NL/DCB) with concurrently high RTP quantum yield of >20% and ultralong lifetime of >760 ms (duration 10 s) at ambient conditions. Based on systematic experimental and theoretical investigations, the underlying mechanism for efficient RTP of NL/DCB is mainly elucidated to be the formation of cluster excitons that boost ISC and triplet population of NL molecules. Meanwhile, we showcase the first example of fast and ultrasensitive detection of a common hazardous VOC via turning on its ultralong afterglow by using NL/DCB RTP, opening another avenue for practical applications of purely organic phosphorescence.

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评述人简介

谷志刚

中国科学院福建物质结构研究所研究员

中国科学院青年创新促进会会员

Email: [e-mail]

谷志刚，中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员；中科院青年创新促进会会员。主要从事表面配位金属-有机框架薄膜（SURMOFs）的可控组装及其功能研究。

Zhi-Gang Gu is a Professor in State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter (FJIRSM), Chinese Academy of Sciences (CAS). His recent research focuses on the controllable assembly and functionalities of surface-coordinated metal-organic frameworks thin films (SURMOFs).

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Matter上，

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